离子浓度大小比较题型归类解析
离子浓度大小比较是近几年高考的热点之一，纵观全国和地方高考试题几乎出现率100%，由于决定离子浓度大小的因素很多，诸如物质的量，溶解度，电离程度，水解，化学反应等。另外，要正确快速解决该类题还应具备熟练掌握各种平衡知识如溶解平衡、电离平衡、水解平衡、电荷平衡、物料平衡、质子转移平衡等基础知识。因此，离子浓度大小比较题是一类难度大，综合性强的题型，现对近几年高考中出现的离子浓度大小比较题型进行归类解析，供参考。
总体思路：无论是哪类型的题目，解题时一定要认真分析溶液中的微粒种类，然后分析这些微粒的水解和电离情况，如果比较大小用电离和水解分析，如要求相等关系用三大守恒分析，（质子守恒可以不用时不用）
类型一、溶质单一型
解题指导：对于溶质单一型的溶液，若溶质是弱酸或弱碱的考虑电离且电离是弱电离，若溶质是盐考虑水解同样水解也是弱水解
例1． H3PO4溶液中各离子浓度大小的顺序为: H+>H2PO4->HPO42->PO43->OH-
例2、NH3·H2O溶液中各离子浓度大小顺序为：OH->NH4+>H+
例3(2001年全国春招题)在0.1mol·L1Na2CO3溶液中，下列关系正确的是()。
A．C(Na+)＝2C(CO32-) B．C(OH-)＝2C(H+)
C．C(HCO3-)＞C(H2CO3) D．C(Na+)＜C(CO32-)＋C(HCO3-)
解析：由于CO32-水解，故C(Na+)＞2C(CO32-)；又CO32-水解以第一步为主，故有(HCO3-)＞C(H2CO3)，依物料守恒，有C(Na+)＝2［C(CO32-)＋C(HCO3-)＋C(H2CO3)］，故C(Na+)＞C(CO32-)＋C(HCO3-)；因由水电离出H+和OH-物质的量相等，可得C(OH-)＝C(H+)＋C(HCO3-)＋2C(H2CO3)，故C(OH-)≠2C(H+)。综合上述，正确答案为C。
例4 (1994年上海高考题)：明矾溶液中各种离子的物质的量浓度大小关系能够确定的是( )
A．C(K+)＞C(Al3+) B．C(K+)＝C(Al3+) C．C(H+)＝C(OH-) D．C(Al3+)＜C(H+)
解析：明矾在水中电离：KAl(SO4)2＝K+＋Al3+＋2SO42-，因Al3+水解，Al3+＋H2OAl(OH)3＋3H+，溶液显酸性，所以有C(K+)＞C(Al3+)，C(H+)＞C(OH)-，C(Al3+)＞c(H+)，故正确答案为A。
例5(1994年全国高考题)在氯化铵溶液中，下列关系正确的是()。
A．C(Cl-)＞C(NH4+)＞C(H+)＞C(OH-) B．C(NH4+)＞C(Cl-)＞C(H+)＞C(OH-)
C．C(Cl-)＝C(NH4+)＞C(H+)＝C(OH-) D．C(NH4+)＝C(Cl-)＞C(H+)＞C(OH-)
解析：因少量NH4+发生下列水解： NH4+＋H2ONH3·H2O＋H+ 故有C(Cl-)＞C(NH4+)，故正确答案为A。
类型二、酸碱中和型
对于酸碱中和的类型，应先考虑它们按化学计量关系进行反应，观察是否反应完全，然后考虑物质在水溶液中的电离及可能存在的电离平衡、水解平衡以及抑制水解等问题，最后对离子浓度大小作出估计和判断。
1恰好中和型
解题指导：给定的酸碱是等物质的量的反应（注意与H+和OH-物质的量相等的情况区别）反应结束后一定是生成正盐和水，故可把此类问题转化成是正盐溶液中离子浓度比较问题，即单一溶质型中的溶质为盐的问题来解决。
例6(2003年上海高考题)在１0mL0.1mol·L-1NaOH溶液中加入同体积、同浓度HAC溶液，反应后溶液中各微粒的浓度关系错误的是()。
A．C(Na+)＞C(AC-)＞C(H+)＞C(OH-) B．C(Na+)＞C(AC-)＞C(OH-)＞C(H+)
C．C(Na+)＝C(AC-)＋C(HAC) D．C(Na+)＋C(H+)＝C(AC-)＋C(OH-)
解析：由于混合的NaOH与HAC物质的量都为１×１0-3mol，两者恰好反应生成NaAC，等同于单一溶质，故与题型一方法相同。
由于少量AC-发生水解： AC-＋H2OHAC＋OH-
故有C(Na+)＞C(AC-)＞C(OH-)＞C(H+)，根据物料守恒C正确，根据电荷守恒D正确，A错误。故该题选项为A。
例7(1998年全国高考题)等体积等浓度MOH强碱溶液和HA弱酸溶液混合后，混合液中有关离子的浓度应满足的关系是()。
A．C(M+)＞C(OH-)＞C(A-)＞C(H+) B．C(M+)＞C(A-)＞C(H+)＞C(OH-)
C．C(M+)＞C(A-)＞C(OH-)＞C(H+) D．C(M+)＋C(H+)＝C(A-)＋C(OH-)
解析：根据题意MOH与HA恰好反应生成强碱弱酸盐。因少量A-发生水解。A-＋H2OHA＋OH-，A-减少，溶液呈碱性，故C正确；又根据电荷守恒D也正确。
2pH等于7型
解题指导：酸碱中和反应（注意与恰好中和型区别）结束后一定是C（H+）=C（OH-）故分析此类问题从两方面入手：
（1）考虑从电荷守恒入手求得其它离子相等关系。
（2）判断PH等于7时，酸碱到底谁过量；方法是：先设定为完全反应时的PH然后与PH=7比较便可得出。
例8(2002年全国高考理综)常温下，将甲酸和氢氧化钠溶液混合，所得溶液pH=7，则此溶液中()。 A．C(HCOO-)＞C(Na+) B．C(HCOO-)＜C(Na+)
C．C(HCOO-)＝C(Na+) D．无法确定C(HCOO-)与C(Na+)的关系
解析：根据溶液中电荷守恒： C(Na+)＋C(H+)＝C(HCOO-)＋C(OH-)因pH=7，故C(H+)＝C(OH-)，所以有C(Na+)＝C(HCOO-)，此题量的分析为：若完全反应生成甲酸钠为强碱弱酸盐，溶液呈碱性，而现在pH＝7，故酸须略为过量。 答案为C。
例9(2002年上海高考题)在常温下１0mLpH=10的KOH溶液中，加入pH=4的一元酸HA溶液至pH刚好等于7(假设反应前后体积不变)，则对反应后溶液的叙述正确的是()。
A．C(A-)＝C(K+) B．C(H+)＝C(OH-)＜C(K+)＜C(A-)
C．Ｖ后≥20mL D．Ｖ后≤20mL
解析：pH＝１0的KOH有C(KOH)＝１0-4mol·L-1，ｐH＝4的一元酸，因不清楚是强酸还是弱酸，故有C(HA)≥１0-4mol·L-1，根据电荷守恒，无论是强酸或是弱酸，都有下列关系：C(H+)＋C(K+)＝C(OH-)＋C(H+)，因pH=7,C(H+)＝C(OH-)，故C(A-)＝C(K+)，A选项正确，B错；当HA为强酸时，加入１0mLKOH与HA刚好中和，pH=7，此时Ｖ后为20mL，当HA为弱酸时，有两种方法可以分析：
（1）假设两考等体积混合则，则电离出来的n(H+)和n(OH-)恰好反应完全但此时及有酸（pH=4时，酸的浓度大于1×10-4mol/L）pH<7,故为了使pH=7必须少加酸，故Ｖ后≤20m
（2）因C(HA)＞１0-4mol·L-1，故加入Ｖ(HA)＜１0mL即达pH=7,此时Ｖ后≤20mL，综合上述，Ｖ后≤20mL，D项也正确。
【变式训练】在常温下１0mL 0.01mol/L的KOH溶液中，加入0.01mol/L的一元酸HA溶液至pH刚好等于7(假设反应前后体积不变)，则对反应后溶液的叙述正确的是()。
A．C(A-)＝C(K+) B．C(H+)＝C(OH-)＜C(K+)＜C(A-)
C．Ｖ后≥20mL D．Ｖ后≤20mL
解析：同上题仍可得A是正确的，B是不正确的；当酸是强酸时两者等体积混合。Ｖ后=20mL
当酸是弱酸时同样分析如下:假设两考等体积混合,则酸碱恰好反应,些时溶液呈碱性pH>7为了使pH=7只能多加酸,故答案C也正确.
3反应过量型
解题指导:先判断反应前后谁过量，及反应后各物质的量，再考虑电离或水解的情况.(1)当酸(碱)的电离大于盐溶液中弱离子水解时,可认为盐中的弱离了不水解,此时主要考虑电离对离子浓度造成的影响；反之可认为酸(碱)不电离(但实际有电离,程度很小),此时只考虑离子水解对离子浓度造成的影响。
例10(2003年江苏高考题)将0.2mol·L-1HCN溶液和0.1mol·L-1的NaOH溶液等体积混合后，溶液显碱性，下列关系式中正确的是()。
A．C(HCN)＜C(CN-) B．C(Na+)＞C(CN-)
C．C(HCN)－C(CN-)＝C(OH-) D．C(HCN)＋C(CN-)＝0.1mol·L-1
解析：将0.2mol·L-1 HCN溶液和01mol·L-1的NaOH溶液等体积混合后，C(CN-)＝0.05mol·L-1，c(HCN)＝0.05mol·L-1，由于混合后溶液呈碱性，说明NaCN水解程度大于HCN的电离程度，故C(HCN)＞C(CN-)，A错。由上述分析知C(CN-)＜0.05mol·L-1，而C(Na+)＝0.05mol·L-1，B正确；根据C、N元素守恒可得C(HCN)＋C(CN-)＝0.１mol·L-1，故D项也正确；根据电荷守恒： C(OH-)＝C(H+)＋C(Na+)－(CN-) 故C不正确，综合上述正确答案为B、D。
例11(1999年上海高考题)把0.02mol·L-1CH3COOH溶液和0.01mol·L-1NaOH溶液以等体积混合，则溶液中粒子浓度关系正确的为()。
A．C(CH3COO-)＞C(Na+) B．C(CH3COOH)＞C(CH3COO-)
C．2C(H+)＝C(CH3COO-)－C(CH3COOH) D．C(CH3COOH)＋C(CH3COO-)＝0.01mol·L-1
解析：将0.02mol·L-1 CH3COOH和0.01mol·L-1NaOH溶液等体积混合后，混合液的溶质为CH3COOH和CH3COONa，且物质的量相等，浓度为5×１0-3mol·L-1，由于CH3COOH电离趋势大于CH3COO-的水解趋势，所以C(CH3COO-)＞C(Na+)，但无论怎样变化，由物料守恒知：
C(CH3COOH)＋C(CH3COO-)＝0.0１mol·L-1
正确答案为A、D。
例12(1996年全国高考题)将pH=3的盐酸溶液和pH＝１１的氨水等体积混合后，溶液中离子浓度大小关系正确的是()。
A．C(NH4+)＞C(Cl-)＞C(H+)＞C(OH-) B．C(NH4+)＞C(Cl-)＞C(OH-)＞C(H+)
C．C(Cl-)＞C(NH4+)＞C(H+)＞C(OH-) D．C(Cl-)＞C(NH4+)＞C(OH-)＞C(H+)
解析：pH=3,C(HCl)＝１0-3mol·L-1，pH＝１１，C(OH-)＝１0-3mol·L-1，因氨水为弱电解质，所以C(NH3·H2O)＞C(HCl)，两者等体积混合后，氨水过量。因氨水电离程度大于NH4+水解程度。所以C(NH4+)＞C(Cl-)，同时也存在C(OH-)＞C(H+)，而NH3·H2O电离只是少数，所以存在C(Cl-)＞C(OH-)，故正确答案为B。
例13 常温下，向100mL0．01mol·L－1HA溶液中逐滴加入0．02 mol·L－1MOH溶液，图中所示曲线表示混合溶液的pH变化情况，下列说法中正确的是
HA为弱酸
常温下一定浓度的MA稀溶液的pH>7
K点对应的溶液中，c（M＋）＋c（MOH）＝c（A－）
K点对应的溶液中，c（MOH）＋c（OH－）＝c（A－）+ c（H+）
【解析】0．01mol·L－1HA溶液的pH＝2，说明HA完全电离，HA为强酸，A错。
当V（MOH）＝51 mL时，溶液显中性，V（MOH）＝50 mL时，两溶液恰好完全反应时，应该显酸性，pH<7，B错。
K点对应的物料守恒式为c（M＋）＋c（MOH）＝2c（A－），C错。
K点对应的电荷守恒式为c（M＋）＋c（H+）＝c（A－）+ c（OH－），和物料守恒式相加，则得c（MOH）＋c（OH－）＝c（A－）+ c（H+）。D正确
类型三、盐与碱(酸)反应型
解题指导:此类问题与类型二第三种情况相似，反应到最后也一般为盐和酸（或碱）的混合物，分析时同样从盐溶液中弱离子水解和酸碱的电离相当强弱入手。
例14(2001年上海高考题)将01mol·L-1的醋酸钠溶液20mL与0．１mol·L-1盐酸１0mL混合后，溶液显酸性，则溶液中有关粒子浓度关系正确的是()。
A．C(CH3COO-)＞C(Cl-)＞C(H+)＞C(CH3COOH) B．C(CH3COO-)＞C(Cl-)＞C(CH3COOH)＞C(H+)
C．C(CH3COO-)＝C(Cl-)＞C(H+)＞C(CH3COOH) D．C(Na+)＋C(H+)＝C(CH3COO-)＋C(Cl-)＋C(OH-)
解析：两溶液混合反应后，溶液实质上是生成等浓度醋酸和醋酸钠、氯化钠的混合溶液。因溶液呈酸性说明CH3COO-的水解程度小于CH3COOH的电离程度，所以C(CH3COO-)＞C(Cl-)＞C(CH3COOH)，但CH3COOH电离程度较小，C(CH3COOH)＞C(H+)，故选项A、C错，B正确。依据电荷守恒原则，可知选项D也正确。综合上述答案选B、D。
例15(1997年全国高考题)0.1mol·L-1NaOH和0.1mol·L-1 NH4Cl溶液等体积混合后，离子浓度大小次序正确的是()。
A．C(Na+)＞C(Cl-)＞C(OH-)＞C(H+) B．C(Na+)＝C(Cl-)＞C(OH-)＞C(H+)
C．C(Na+)＝C(Cl-)＞C(H+)＞C(OH-) D．C(Cl-)＞C(Na+)＞C(OH-)＞C(H+)
解析：两者混合恰好反应，产物为NaCl和NH3·H2O，显碱性，且C(Na+)＝C(Cl-)，故答案B。
类型四、不同物质同种离子浓度比较型
例16(1996年上海高考题)物质的量浓度相同的下列溶液中，NH4+浓度最大的是()。
A．NH4Cl B．NH4HSO4 C．CH3COONH4 D．NH4HCO3
解析：NH4+在溶液中存在下列平衡： NH4+＋H2ONH3·H2O＋H+ B项NH4HSO4电离出大量H+，使上述平衡向左移动，故B中C(NH4+)大于A中的C(NH4+)，C项CH3COO-和D项的HCO3-水解均呈碱性，使平衡向右移动，故C、D中C(NH4+)小于A中C(NH4+)，正确答案为B。
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