第3讲 电化学
真题试做
1．(2011课标全国理综)铁镍蓄电池又称爱迪生电池，放电时的总反应为：Fe＋Ni2O3＋3H2O===Fe(OH)2＋2Ni(OH)2，下列有关该电池的说法不正确的是( )。
A．电池的电解液为碱性溶液，正极为Ni2O3、负极为Fe
B．电池放电时，负极反应为Fe＋2OH－－2e－===Fe(OH)2
C．电池充电过程中，阴极附近溶液的pH降低
D．电池充电时，阳极反应为2Ni(OH)2＋2OH－－2e－===Ni2O3＋3H2O
2．(2010全国新课标卷)根据下图可判断下列离子方程式中错误的是( )。
A．2Ag(s)＋Cd2＋(aq)===2Ag＋(aq)＋Cd(s)
B．Co2＋(aq)＋Cd(s)===Co(s)＋Cd2＋(aq)
C．2Ag＋(aq)＋Cd(s)===2Ag(s)＋Cd2＋(aq)
D．2Ag＋(aq)＋Co(s)===2Ag(s)＋Co2＋(aq)
3．(2012课标全国理综26题部分)与MnO2Zn电池类似，K2FeO4Zn也可以组成碱性电池，K2FeO4在电池中作为正极材料，其电极反应式为____________________，该电池总反应的离子方程式为________________________。
4．(2011课标全国理综部分)已知CH3OH(l)的燃烧热ΔH为－726.5 kJ·mol－1，在直接以甲醇为燃料电池中，电解质溶液为酸性，负极的反应式为____________________、正极的反应式为____________________。理想状态下，该燃料电池消耗1 mol甲醇所能产生的最大电能为702.1 kJ，则该燃料电池的理论效率为____________(燃料电池的理论效率是指电池所产生的最大电能与燃料电池反应所能释放的全部能量之比)
考向分析
近几年所考查的热点：①原电池的工作原理；②电极反应式及电池反应式的书写；③有关电化学的计算。
热点例析
热点一、原电池的工作原理及电极反应式的书写
【例1】(改编自2012辽宁部分重点中学期末联考，19)某科研单位利用电化学原理用SO2来制备硫酸，装置如下图，含有某种催化剂。电极为多孔的材料，能吸附气体，同时也能使气体与电解质溶液充分接触。
(1)通入SO2的电极为________极，其电极反应式为______________________，此电极区pH________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)电解质溶液中的H＋通过质子膜________(填“向左”“向右”或“不”)移动，通入氧气的电极反应式为________________________________。
(3)电池总反应式为____________________。
思路点拨 有关原电池解题的一般思路：
1．确定正负极方法：
(1)根据电极材料判断：①活泼金属是负极、不活泼金属(或非金属)是正极；②燃料电池，燃料是负极，氧气为正极。
(2)由反应类型判断：失电子发生氧化反应的是负极；得电子发生还原反应的是正极。
(3)依据电子流向、阴阳离子流向、电流流向判断：电子流出、电流流入、阴离子流向、阳离子流出的电极为负极；电子流入、电流流出、阴离子流出、阳离子流向的电极为正极。
2．电极反应式的书写
(1)电极反应式的书写是关键，常见的步骤及方法。
例如：碱性CH3OH燃料电池电极反应式的书写步骤：步骤1，确定得失电子数目：负极为CH3OH－6e－―→，正极为O2＋4e－―→；步骤2，依据电解质溶液确定产物：负极为CH3OH－6e－―→CO，正极为O2＋4e－―→4OH－；步骤3，配平：负极为CH3OH－6e－＋8OH－===CO＋6H2O，正极为O2＋4e－＋2H2O===4OH－，依据得失电子守恒：负极×2＋正极×3即得电池总反应式。
(2)书写电极反应式应充分注意介质影响。
①中性溶液反应物中若是H＋得电子或OH－失电子，H＋和OH－均来自于水的电离；
②酸性溶液反应物、生成物中均无OH－；
③碱性溶液反应物、生成物中均无H＋；
④水溶液中不能出现O2－。
即时训练1 (2012吉林期末质检，17)实验发现，298 K时，在FeCl3酸性溶液中加入少量锌粒后，Fe3＋立即被还原成Fe2＋。某化学兴趣小组根据该实验事实设计了如下图所示的原电池装置。下列有关说法中正确的是( )。
A．该原电池的正极反应是：Zn－2e－===Zn2＋
B．左烧杯中溶液的红色逐渐褪去
C．该电池铂电极上有气泡出现
D．该电池总反应为：3Zn＋2Fe3＋===2Fe＋3Zn2＋
热点二、电解池电极反应式及总反应式的书写
【例2】用电解法也可制备Cu2O。原理如下图所示，则电极反应可以表示为，阳极__________________________，阴极______________________________。电解过程中，石墨电极附近的pH________(填“增大”“不变”“减小”或“无法确定”)，如果不考虑溶液体积变化外，整个电解质溶液的pH______(填“增大”“不变”“减小”或“无法确定”)。
(2)假设电解质溶液换成硫酸溶液，若仍能制得Cu2O，则电极反应可以表示为，阳极________________________，阴极________________________________。
思路点拨 有关电解池解题的一般思路：
1．确定阴阳极的方法
原电池和电解池电极的判断是解题的关键，为了方便记忆，我们可采取口诀或谐音的方法记忆。
原电池，正负极；电解池，阴阳极；
失去电子负(原电池)阳(电解池)极；
发生氧化定无疑。
还可以用谐音帮助记忆：
阴得(阴德)阳失；阳氧(阳)阴还。
2．电极反应式的书写步骤及方法
步骤：电极反应式的书写首先根据题干要求及信息大胆写出反应物和生成物，然后根据“阴得阳失”加上得失电子数目，最后根据电解质溶液酸碱性补上H＋、OH－或H2O，最后依据电荷守恒配平。
注意：电解池电极方程式中，如果是H＋、OH－放电，不论溶液酸碱性，则一定写H＋、OH－得、失电子，其他情况下酸性溶液中一定不能存在OH－，同理在碱性溶液中一定不能存在H＋。
3．分析实验现象
分析电极及电极区的pH及实验现象时，要从电极反应式入手；分析电解质溶液中的pH及实验现象时，要从电池反应式入手。
即时训练2 (2012江西九校一次联考，11)蝇类昆虫的雌性信息素可用芥酸(来自白芥)与羧酸X在浓NaOH溶液中进行阳极氧化得到。电解总反应式为
C21H＋X＋4NaOH―→C23H＋2Na2CO3＋2H2O＋H2↑
则下列说法正确的是( )。
A．X为C3H7COOH
B．电解的阳极反应式为：C21H41COOH＋X－2e－＋2H2O===C23H46＋CO＋6H＋
C．电解过程中阴极区pH增大，Na＋向阴极移动
D．阴极的还原产物为H2和OH－
热点三、电化学知识的有关计算
【例3】(组合改编)下列有关电解实验的说法中不正确的是( )。
A．使用肼—空气碱性燃料电池作为电解精炼铜的电源，阴极的质量变化128 g，则肼—空气燃料电池理论上消耗标准状况下的空气为112 L(假设空气中氧气体积分数为20%)
B．若在水中加入少量的硫酸钠，电解水结束后溶液的pH将会保持不变
C．电解硫酸铜溶液一段时间后，为了使电解质溶液复原，可以加入适量的Cu(OH)2
D．电解硫酸铜溶液产生氧气1.12 L(标准状况)时，转移的电子总数为0.2 mol
方法归纳 1.首先分析化合价及得失电子情况，并写出电极反应式，依据电极反应式进行分析，如(1)电解质溶液复原：加入的物质应该是阴阳两极生成的单质化合而得到的物质。(2)求消耗某物质的质量或物质的量：最好用电池反应式求算。
2．在串联电路、阴阳两极产物、正负两极产物、相同电荷量等类型的计算时，要注意运用电子守恒法计算。
热点四、金属的腐蚀与防护
【例4】海水的进水钢闸门易被腐蚀，对此的下列说法不正确的是( )。
A．钢闸门腐蚀的本质是Fe－2e－===Fe2＋
B．钢闸门腐蚀主要是发生电化学吸氧腐蚀，其正极反应是O2＋2H2O＋4e－===4OH－
C．将钢闸门与浸入海水的锌块用导线相连，可防止钢闸门腐蚀
D．将钢闸门与直流电源的正极相连，可防止钢闸门腐蚀
规律总结 抓住金属腐蚀的本质，依据金属活动性顺序进行判断。
1．常见的电化学腐蚀有两类：①形成原电池时，金属作负极，大多数是吸氧腐蚀；②形成电解池时，金属作阳极。
2．金属防腐的电化学方法：
①原电池原理——牺牲阳极的阴极保护法：与较活泼的金属相连，较活泼的金属作负极被腐蚀，被保护的金属作正极。
注意：此处是原电池，牺牲了负极保护了正极，但习惯上叫牺牲阳极的阴极保护法。
②电解池原理——外加电流的阴极保护法：被保护的金属与原电池负极相连，形成电解池，作阴极。
即时训练3 (2011浙江理综，10)将NaCl溶液滴在一块光亮清洁的铁板表面上，一段时间后发现液滴覆盖的圆圈中心区(a)已被腐蚀而变暗，在液滴外沿形成棕色铁锈环(b)，如图所示。导致该现象的主要原因是液滴之下氧气含量比边缘处少。下列说法正确的是( )。
A．液滴中的Cl－由a区向b区迁移
B．液滴边缘是正极区，发生的电极反应为：O2＋2H2O＋4e－===4OH－
C．液滴下的Fe因发生还原反应而被腐蚀，生成的Fe2＋由a区向b区迁移，与b区的OH－形成Fe(OH)2，进一步氧化、脱水形成铁锈
D．若改用嵌有一铜螺丝钉的铁板，在铜铁接触处滴加NaCl溶液，则负极发生的电极反应为：Cu－2e－===Cu2＋
误区警示
1．精炼铜时忽视粗铜中的杂质
如在铜的电解精炼中，因为作为阳极的粗铜中含有多种杂质(锌、铁、镍、银、金等)，所以阴极增加的质量与阳极减小的质量不一定相等，但得失电子数一定相等。随着精炼的进行，溶液中的Cu2＋浓度逐渐减小。
2．混淆原电池电解质溶液中的电流方向
原电池形成的重要条件之一——形成闭合回路，在外电路(导线)中电流由正极流向负极，而在(内电路)电解质溶液中，电流却由负极流向正极(即阳离子移向正极，阴离子移向负极)，这样才能形成闭合回路。
3．忽视电解质溶液与金属导电的机理
电解质溶液导电的原因是自由离子(阴阳离子)的定向移动，电子不能通过溶液，而金属导电的原因是自由电子的定向移动，离子不能通过金属。
4．忽视电解质溶液对电极反应式的影响
在书写电极反应及分析两极区的实验现象时，要特别注意电解质与电极生成物的反应：(1)负极生成的金属离子在碱性溶液中能与OH－反应生成难溶性碱，如钢铁腐蚀中负极生成的Fe2＋与正极生成的OH－结合生成Fe(OH)2。(2)电极反应若有CO2生成，在碱性条件下不会有气泡放出，而是与OH－反应生成CO，在酸性条件下，则有气泡放出。
5．忽视金属腐蚀时正极有氧气参加反应
如下图所示装置，导线中有电流产生，写出碳棒上的电极反应式。铁不与氯化钠溶液反应，从能量的角度分析此装置不能形成原电池，但同学们如果考虑到吸氧腐蚀，问题就能迎刃而解，空气中的氧气在正极得电子，即O2＋4e－＋2H2O===4OH－。
跟踪练习 判断正误：(正确的打“√”号，错误的打“×”号)
1．在Cu—CuSO4—Zn原电池中，Cu2＋向负极移动。
2．(2010四川理综)电解精炼铜时，若阴极得到的电子数为2NA个，则阳极质量减少64 g
3．(2011江苏化学)铅蓄电池放电时的负极和充电时的阳极均发生还原反应
4．电解饱和食盐水时，电子的流向由负极→外电路→阴极→食盐水溶液→阳极→正极。
5．碱性甲醇燃料电池的负极反应式为：CH3OH－6e－＋H2O===CO2＋6H＋
1．(2012山东泰安模拟，16)根据下图回答，下列说法不正确的是( )。
A．此装置用于电镀铜时，电解一段时间，硫酸铜溶液的浓度不变
B．燃料电池中正极反应为O2＋4e－＋4H＋===2H2O
C．若a为粗铜，b为纯铜，该装置可用于粗铜的精炼
D．电子经导线流入a电极
2．将洁净的金属片甲、乙、丙、丁分别放置在浸有某种盐溶液的滤纸上面并压紧(如下图所示)。在每次实验时，记录电压表指针的移动方向和电压表的读数如下表：(已知构成两电极的金属其金属活动性相差越大，电压表的读数越大)
金属
电子流动方向
电压/V
甲
甲→Cu
＋0.78
乙
Cu→乙
－0.15
丙
丙→Cu
＋1.35
丁
丁→Cu
＋0.30
依据记录数据判断，下列结论中正确的是( )。
A．金属乙能从硫酸铜溶液中置换出铜
B．甲、乙形成合金时，将该合金露置在空气中，甲先被腐蚀
C．在四种金属中，乙的还原性最强
D．甲、丁若形成原电池时，甲为正极
3．(2012江西南昌调研，12)将质量相等的银片和铂片分别作为阳极和阴极用来电解硝酸银溶液：ⅰ.以电流强度为1 A通电10 min；ⅱ.10 min后，反接电源，以电流强度为2 A继续通电10 min；下列图像分别表示：银电极质量，铂电极质量及电解池产生气体质量与电解时间的关系图，正确的是( )。
A．①③ B．①② C．②③④ D．①②③④
4．(2012辽宁五校协作体联考，27)某课外活动小组同学用如图装置进行实验，试回答下列问题：
(1)若开始时开关K与a连接，则B极的电极反应式为
________________________________________________________________________。
(2)若开始时开关K与b连接，则B极的电极反应式为______________，总反应的离子方程式为________________。有关上述实验，下列说法正确的是(填序号)________。
①溶液中Na＋向A极移动 ②从A极处逸出的气体能使湿润KI淀粉试纸变蓝 ③反应一段时间后加适量盐酸可恢复到电解前电解质的浓度 ④若标准状况下B极产生2.24 L气体，则溶液中转移0.2 mol电子
(3)该小组同学模拟工业上用离子交换膜法制烧碱的方法，那么可以设想用如图装置电解硫酸钾溶液来制取氢气、氧气、硫酸和氢氧化钾。
①该电解槽的阳极反应式为__________________________________________________。
此时通过阴离子交换膜的离子数____________(填“大于”“小于”或“等于”)通过阳离子交换膜的离子数。
②通电开始后，阴极附近溶液pH会增大，请简述原因______________________________。
③若将制得的氢气、氧气和氢氧化钾溶液组合为氢氧燃料电池，则电池正极的电极反应式为__________________________________________。
5．(1)第三代混合动力车，可以用电动机、内燃机或二者结合推动车轮。汽车上坡或加速时，电动机提供推动力，降低汽油的消耗；在刹车或下坡时，电池处于充电状态。混合动力车目前一般使用镍氢电池，该电池中镍的化合物为正极，储氢金属(以M表示)为负极，碱液(主要为KOH)为电解质溶液。镍氢电池充放电原理示意如下图，其总反应式为：H2＋2NiOOH2Ni(OH)2。
根据所给信息判断，混合动力车上坡或加速时，乙电极周围溶液的pH______(填“增大”、“减小”或“不变”)，该电极的电极反应式__________________________________。
(2)氨气在纯氧中燃烧，生成一种单质和水，试写出该反应的化学方程式________________________________，科学家利用此原理，设计成氨气—氧气燃料电池，则通入氨气的电极是________(填“正极”或“负极”)，碱性条件下，该电极发生反应的电极反应式为__________________________________。
参考答案
命题调研·明晰考向
真题试做
1．C 解析：由生成物Fe(OH)2、Ni(OH)2可知该电解液为碱性溶液，Fe化合价升高失去电子作负极，Ni2O3化合价降低，得到电子作正极，A、B选项正确；充电时为电解池，阴极得电子，化合价升高，所以是Fe(OH)2得电子，电极反应为Fe(OH)2＋2e－===Fe＋2OH－，阴极附近溶液的pH升高，C选项错误。
2．A 解析：依据原电池工作原理，正极发生得电子的反应Co2＋＋2e－===Co、Ag＋＋e－===Ag；负极发生失电子的反应Cd－2e－===Cd2＋、Co－2e－===Co2＋，发生电池反应分别为Co2＋＋Cd===Co＋Cd2＋、2Ag＋＋Co===2Ag＋Co2＋；由此可得到还原性Cd＞Co＞Ag，可知A选项错误。
3．答案：FeO＋3e－＋4H2O===Fe(OH)3＋5OH－
2FeO＋8H2O＋3Zn===2Fe(OH)3＋3Zn(OH)2＋4OH－
[注：Fe(OH)3、Zn(OH)2写成氧化物等其他形式且正确也可]
解析：正极发生得电子的还原反应，碱性条件下FeO得到3个电子生成Fe(OH)3，即FeO＋3e－―→Fe(OH)3，依据电荷守恒后面加5个OH－，即FeO＋3e－―→Fe(OH)3＋5OH－，依据H原子守恒FeO＋3e－＋4H2O―→Fe(OH)3＋5OH－，最后用O原子检查是否正确；负极反应为Zn－2e－＋2OH－===Zn(OH)2，根据得失电子守恒两电极反应变为2FeO＋6e－＋8H2O===2Fe(OH)3＋10OH－、3Zn－6e－＋6OH－===3Zn(OH)2，相加即得电池反应式。
4．答案：(1)CH3OH－6e－＋H2O===CO2＋6H＋ O2＋6H＋＋6e－===3H2O 96.6%
解析：(1)首先判断化合价变化，CH3OH→CO2化合价升高6价，所以失去6个电子CH3OH－6e－―→CO2，溶液显酸性，用H＋配平，CH3OH－6e－―→CO2＋6H＋，最后用H2O配平即可；效率为×100%＝96.6%。
精要例析·聚焦热点
热点例析
【例1】 答案：(1)负 SO2－2e－＋2H2O===SO＋4H＋ 减小
(2)向右 O2＋4e－＋4H＋===2H2O
(3)2SO2＋2H2O＋O2===H2SO4
解析：(1)SO2制备硫酸，SO2被氧化为负极，S的化合价升高2价，即SO2－2e－―→SO，溶液显酸性，用H2O、H＋配平得SO2－2e－＋H2O===SO＋4H＋，依据电极反应式可知负极区酸性增强；(2)阳离子向正极区移动，O2得4个电子O2＋4e－，溶液显酸性用H2O、H＋配平得O2＋4e－＋4H＋===2H2O；(3)电池总反应式为2SO2＋2H2O＋O2===H2SO4。
【即时训练1】 B 解析：正极是得电子的反应，A错误；左烧杯中的电极反应式为Fe3＋－e－===Fe2＋，B正确、C错误；因为在金属活动性顺序中铁排在H的前面，在酸性溶液中不会生成Fe，D错误。
【例2】 答案：(1)2Cu－2e－＋2OH－===Cu2O＋H2O 2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－ 增大 不变
(2)2Cu－2e－＋H2O===Cu2O＋2H＋ 2H＋＋2e－===H2↑
解析：依据“阴得阳失”及信息可知阳极Cu失电子生成Cu2O，阴极H＋得电子H2。阳极：2Cu－2e－―→Cu2O、阴极：2H＋＋2e－―→H2，(1)用OH－配平前后电荷，阳极：2Cu－2e－＋2OH－―→Cu2O，用H2O配平H原子，阳极：2Cu－2e－＋2OH－―→Cu2O＋H2O，最后用O原子检查是否配平。(2)用H＋配平前后电荷，阳极：2Cu－2e－―→Cu2O＋2H＋，用H2O配平H原子，阳极：2Cu－2e－＋H2O―→Cu2O＋2H＋，最后用O原子检查是否配平。
【即时训练2】 C 解析：依据原子守恒可知X化学式为C3H6O2，A错误；B选项中有CO生成一定无H＋生成，错误；H＋在阴极得电子可知生成H2，所以电解过程中阴极区pH增大，C选项正确；OH－不是还原产物，D选项错误。
【例3】 C 解析：阴极上生成2 mol Cu，依Cu2＋＋2e－===Cu可知转移4 mol e－，氧气为正极，依据O2＋2H2O＋4e－===4OH－可知消耗1 mol O2，标准状况下体积为22.4 L，即需要空气为112 L，所以A正确；B选项是电解水，硫酸钠溶液为中性，所以pH不变，正确；C选项的电极反应式为：2Cu2＋＋4e－===2Cu、4OH－－4e－===O2↑＋2H2O,2Cu与O2恰好可结合为2CuO，所以应加入CuO，但加入Cu(OH)2相当于多加了水，错误；D选项，n(O2)＝0.05 mol，依据4OH－－4e－===O2↑＋2H2O可知转移的电子总数为0.2 mol，正确。
【例4】 D 解析：金属腐蚀的本质：金属原子失去电子变为金属阳离子，金属发生氧化反应，A正确；锌比铁活泼，所以铁作正极被保护，C正确；铁与电源正极相连作阳极，失电子被腐蚀，D错误。
【即时训练3】 B 解析：b处有氧气参加，发生还原反应，是正极区，a处是负极区，铁发生氧化反应，阴离子向负极移动，A、C错误，B正确；铁比铜活泼，所以铁作负极失电子，D错误。
误区警示
【跟踪练习】 答案：×、×、×、×、×
解析：3.负极失电子，发生氧化反应，错误；4.电子不能通过溶液，错误；5.因为是碱性溶液，所以原电池的电极反应式中一定无CO2生成，更无H＋生成，错误。
创新模拟·预测演练
1．D 解析：电镀铜时阳极为铜，电极反应式为：Cu－2e－===Cu2＋，负极反应式为Cu2＋＋2e－===Cu，所以A正确；O2得电子，在酸性溶液中生成水，所以B正确；a与电源正极相连为阳极，b与电源负极相连为阴极，C正确；电子由a电极流出，D错误。
2．B 解析：由电子流向可知金属活泼性：甲＞Cu、Cu＞乙、丙＞Cu、丁＞Cu，乙最不活泼，A、C选项错误，B正确；由电压表的读数可知甲的活动性大于丁的，所以D错误。
3．A 解析：一开始银电极作阳极失电子形成Ag＋，银电极质量减少；铂电极作阴极，Ag＋在阴极得电子生成银单质，所以铂电极质量增加；反接后银电极作阴极，质量增加，铂电极上的银先失电子，质量减少，当银反应完后，只有OH－失电子(因为铂是惰性电极，不失电子)产生氧气，再从电流强度和时间关系可得出①③正确。
4．答案：(1)Fe－2e－===Fe2＋
(2)2H＋＋2e－===H2↑ 2Cl－＋2H2O2OH－＋H2↑＋Cl2↑ ②
(3)①4OH－－4e－===2H2O＋O2↑ 小于
②H＋放电，促进水的电离，OH－浓度增大
③O2＋2H2O＋4e－===4OH－
解析：(1)为原电池，铁被氧化腐蚀，即电极反应式为Fe－2e－===Fe2＋。(2)为电解池，阳极A发生2Cl－－2e－===Cl2↑、阴极B发生2H＋＋2e－===H2↑；阳离子向阴极移动，①错误；③应该通入HCl，不能加盐酸，因为盐酸是HCl的水溶液，错误；④电子不能在溶液中移动，错误。(3)依据电荷守恒通过阳离子交换膜的K＋是通过阴离子交换膜的SO的2倍。
5．答案：(1)增大 NiOOH＋e－＋H＋===Ni(OH)2
(2)4NH3＋3O2===2N2＋6H2O 负极 2NH3－6e－＋6OH－===N2＋6H2O
解析：(1)上坡或加速时，电动机工作，为原电池，因为实线部分，乙电极为正极，电极反应为NiOOH＋e－＋H＋===Ni(OH)2，pH增大；(2)燃料作负极；NH3中N的化合价升高3，所以2NH3－6e－―→N2，碱性溶液中用OH－配平电荷得2NH3－6e－＋6OH－―→N2，最后用水配平H。
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